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LANTANIDEOS E ACTINIDEOS (Parte 1)

Posted by O Nerd da Quimica on 4 Ee abril Ee 2012 a las 15:00

Veja Também: lantanideos.doc

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Nesta postagem iremos falar sobre dois grupos de elementos pouco conhecidos pelos estudantes: os lantanídeos e os actinídeos. Esses elementos normalmente não são estudados no ensino fundamental e médio e intrigam muitos estudantes, por se situarem à parte na Tabela Periódica. Estudaremos aqui as propriedades químicas e físicas dos elementos desses grupos.

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--> OS LANTANÍDEOS

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Veja mais em:  Lantanídeos.doc

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Os lantanídeos compreendem a série de 15 elementos consecutivos que vai desde o lantânio (La) até o lutécio (Lu). São todos metais prateados moles, muito reativos, trivalentes e muitos deles apresentam um magnetismo pronunciado.

O elétron de diferenciação desses elementos situa-se em orbitais pertencentes ao subnível f, que não participa das ligações químicas desses elementos. Devido a isso e ao raio atômico semelhante, todos esses elementos apresentam propriedades químicas e físicas muito similares, de modo que eles em geral ocorrem todos juntos em seus minerais, tornando difícil a separação. A separação entre os lantanídeos é complicada e explora as sutis diferenças entre as propriedades químicas desses elementos.

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- Estrutura atômica:

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Estrutura atômica do praseodímio (Pr), ressaltando seus elétrons de diferenciação no subnível 4f.

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O envoltório exterior dos átomos, em que os elétrons circulam em diferentes orbitais ou níveis de energia, apresenta vários tipos de distribuição. Existem quatro tipos de orbitais: s, p, d e f, que admitem, respectivamente, o máximo de dois, seis, dez a catorze elétrons, agrupados em pares. Os lantanídeos caracterizam-se pelo fato de que seus elétrons apresentam um orbital f no quarto nível de energia. Essa disposição eletrônica explica a maioria das propriedades físicas e químicas desses elementos.

Os lantanídeos comportam-se como elementos trivalentes por possuírem três elétrons nos níveis mais externos dos átomos que participam em ligações de valência. Devido a sua estrutura, todos têm propriedades semelhantes. O cério, o praseodímio e o térbio existem também no estado tetravalente. O samário, o európio e o itérbio formam compostos divalentes, facilmente oxidáveis.

Esses elementos apresentam seus elétrons de diferenciação no subnível 4f. Estes elétrons não participam das ligações entre os átomos, por se situar em uma camada mais interna do átomo. Por causa disso, muitos lantanídeos são elementos fortemente paramagnéticos e formam sais coloridos devido à presença de elétrons desemparelhados. Contudo, pela falta de interações entre esses elétrons com outros átomos, as cores são em geral mais claras, em tons pastéis suaves. Muitos lantanídeos apresentam sais e óxidos cujas cores podem variar de acordo com o tipo de iluminação, como o érbio, o hólmio e o neodímio. Alguns fluorescem fortemente quando iluminados por luz ultravioleta, como o európio (brilho vermelho) e o térbio (brilho esverdeado).

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- Comportamento Químico:

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O mischmetal é uma liga composta por uma mistura de todos os lantanídeos (exceto o promécio) nas proporções em que ocorrem na natureza. O principal componente é o cério (Ce), por ser o lantanídeo mais abundante, seguido pelo lantânio (La). É muito usado na fabricação das pedras para isqueiros, devido à formação de faíscas quando atritado contra uma superfície áspera. As faíscas são formadas pela queima espontânea das pequenas partículas desbastadas do metal durante o atrito.  

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As propriedades de todos os elementos da série são muito similares. Eles apresentam, com algumas alterações, as propriedades químicas gerais do lantânio: são metais moles, branco-prateados, eletropositivos e muito reativos. Não são encontrados livres na Natureza. Esses metais se oxidam com muita facilidade, inclusive reagem com a água com liberação de gás hidrogênio, mesmo a frio. Se dissolvem rapidamente de forma vigorosa em ácidos, liberando calor. Formam íons trivalentes com uma química similar à de elementos como o escândio e o ítrio. Todos se oxidam ao ar e na forma pulverizada são pirofóricos, isto é, podem queimar espontaneamente em contato com o ar. Os sulfatos no estado trivalente apresentam solubilidade decrescente com o aumento da temperatura, enquanto os cloretos são muito solúveis em água e altamente higroscópicos. Os óxidos são totalmente básicos e facilmente solúveis em ácidos, formando sais iônicos. Muitos cátions de lantanídeos podem formar complexos de coordenação, em geral contendo 8 a 9 ligantes ao invés de 6 como nos metais de transição. Os lantanídeos geralmente preservam a cor dos seus íons após a complexação, não ocorrendo alterações significativas como no caso dos metais de transição.

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Elementos da série:

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- Lantânio (La)

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O lantânio é o elemento que encabeça a série dos lantanídeos, embora a rigor ele não seja considerado um elemento de transição interna, pois não possui elétrons no subnível 4f. Apresenta número atômico 57, massa igual a 139, funde a 920°C e ferve a 3464°C. É um metal branco prateado e macio o suficiente para ser cortado com uma faca, muito reativo, oxidando-se rapidamente em contato com o ar. É muito eletropositivo, sendo por isso muito reativo. Reage com a água liberando hidrogênio para formar o hidróxido de lantânio (La(OH)3), uma base relativamente forte e pouco solúvel. Reage vigorosamente com ácidos mesmo diluídos, formando sais incolores contendo o íon diamagnético La(+3). O óxido La2O3 é completamente básico.

O lantânio é trivalente, apresentando quase sempre o estado de oxidação +3. Apresenta muitas propriedades semelhantes às do ítrio e seu comportamento químico é muito semelhante ao dos outros lantanídeos no estado trivalente, sendo por isso considerado padrão. Algumas propriedades do lantânio se assemelham às dos metais alcalino-terrosos.

Entre as aplicações do elemento, destacam-se seu uso em cátodos emissores de elétrons (como hexaboreto de lantânio), tratamento para insuficiência renal (carbonato de lantânio (La2(CO3)3)), fabricação de pedra para isqueiros (Auermetal, liga de 65% de mischmetal com 35% de ferro), na fabricação de vidros ópticos especiais, como catalisador no craqueamento do petróleo, como elemento de liga adicionado ao aço (aumenta a maleabilidade e flexibilidade), etc. 

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1) Lantânio metálico; 2) óxido de lantânio (La2O3); 3) Nitrato de lantânio (La2(NO3)3) e 4) Cátodo emissor de elétrons usado em microscópios eletrônicos, composto por hexaboreto de lantânio, LaB6 (parte rosa). 

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- Cério (Ce)

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O cério é o lantanídeo mais abundante e o mais importante na indústria, apresentando diversas aplicações. Possui número atômico 58, massa de 140,1, funde a 795°C e entra em ebulição a 3443°C. É o primeiro elemento realmente de transição interna, uma vez que já possui elétrons em seu subnível 4f. É um metal branco-prateado muito macio, eletropositivo e muito reativo, parecido com o lantânio. Assim como ele, também reage com a água (lentamente a frio e rapidamente a quente), reage vigorosamente com ácidos e se oxida facilmente ao ar. O metal pode entrar em combustão espontânea, especialmente quando finamente dividido, sendo por isso muito pirofórico. Quando atritado contra uma superfície áspera, as partículas de Ce desmembradas entram em combustão espontânea, gerando faíscas. É incompatível com os não-metais, o ferro e o antimônio, com os quais reage muito exotermicamente, podendo causar incêndios.

 O cério pode ser encontrado nos estados de oxidação +3 e +4. O cério trivalente forma compostos incolores contendo o íon paramagnético Ce(+3) (íon  cério III ou ceroso), quimicamente muito parecido com o lantânio, apresentando diversas características similares. O óxido Ce2O3 é totalmente básico e o hidróxido Ce(OH)3 é similar ao do lantânio, sendo uma base relativamente forte mas pouco solúvel. O elemento no estado +4 (cério IV ou cérico) apresenta uma química completamente diferente da do cério trivalente. O cério tetravalente (Ce(+4) ) é um poderoso agente oxidante, mais forte que o cloro. Seus sais são coloridos (amarelados ou avermelhados), devido às transições de transferência de carga entre o íon Ce(+4) e os ligantes. Também têm um maior caráter covalente e uma maior tendência a formar complexos com número de coordenação elevados. A base Ce(OH)4 é bem mais fraca que o Ce(OH)3 e bem menos solúvel em ácidos diluídos, de modo que o cério é o lantanídeo mais fácil de separar. Sais de cério IV como o sulfato cérico ou o nitrato cérico de amônio são extensivamente utilizados na indústria química como oxidantes.

 Entre as aplicações do Ce, destacam-se seu uso em pedras para esqueiros, sendo o componente majoritário e o responsável pelo faiscamento. O dióxido de cério (CeO2) é utilizado em mistura a 1% com o dióxido de tório (ThO2) na fabricação das camisas de lampião a gás. Também é utilizado como revestimento em fornos autolimpantes. Sais do elemento no estado tetravalente são oxidantes úteis em química analítica e na indústria. Compostos de cério III, especialmente o óxido, são usados no craqueamento catalítico do petróleo.

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1) Cério metálico. O cério é o lantanídeo mais abundante e o mais importante comercialmente; 2) Sulfato de cério IV (sulfato cérico, Ce(SO4)2), um sal de cério tetravalente muito oxidante e importante na indústria; 3) nitrato cérico de amônio ((NH4)2[Ce(NO3)6]), um oxidante muito usado em sínteses orgânicas, muito importante na indústria química. 4) Cloreto de cério III (CeCl3); 5) Sulfato ceroso (sulfato de cério III, Ce2(SO4)3), um composto cuja solubilidade diminui com o aumento da temperatura.

  

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- Praseodímio (Pr)

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O praseodímio é um metal branco-prateado macio e muito reativo, assim como os outros lantanídeos. Seu número atômico é 59, sua massa atômica é 141, funde a 935°C e entra em ebulição a 3520°C. Se oxida facilmente no ar, porém mais lentamente que os elementos anteriores, formando um revestimento verde do óxido Pr2O3 que não é aderente e permite oxidação adicional do metal. É um metal muito reativo e eletropositivo, reagindo facilmente com água, ácidos e com o ar. Seus sais no estado trivalente são paramagnéticos e possuem uma cor verde clara característica. O praseodímio é muito semelhante aos outros lantanídeos, em especial ao neodímio (Nd), sendo os dois elementos quimicamente quase idênticos.

O elemento pode ser encontrado nos estados de oxidação +3 e +4, sendo o primeiro muito mais comum e estável. Seus sais no estado trivalente são similares aos do lantânio, porém são paramagnéticos e fortemente coloridos. O íon Pr(+3) apresenta uma bela cor verde brilhante em todos os seus compostos, desde que o ânion não seja colorido, em contraste com os cátions trivalentes do La e Ce que são incolores. O estado de oxidação +4 é um oxidante extremamente poderoso, oxidando a água a oxigênio e o ácido clorídrico a cloro. Praseodímio tetravalente não existe em solução, podendo ser encontrado apenas no estado sólido como o óxido PrO2, o fluoreto PrF4, em alguns complexos e na composição do óxido misto Pr6O11 (Pr2O3.4PrO2).

O praseodímio é muito utilizado na indústria. Entre suas aplicações, estão seu uso como catalisador ("óxido de didímio", etc), seu uso na fabricação de esmaltes verde-amarelados, em vidros especiais como no vidro verde de praseodímio, no vidro de didímio usado em óculos de soldadores, em liga com magnésio para criar metais de alta resistência para motores de aviões, na pedra de isqueiros (contém até 4% de Pr), na fabricação de alguns tipos de ímans, etc.

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1) Praseodímio metálico; 2) cloreto de praseodímio III (PrCl3); 3) sulfato de praseodímio III (Pr2(SO4)3). Os compostos de Pr trivalente apresentam todos uma cor verde clara brilhante característica, responsável pelo próprio nome do elemento (do grego prasios = verde). 4) Vidro de praseodímio, produzido misturando óxido de praseodímio III (Pr2O3) ao vidro durante sua fabricação. 5) O vidro destes óculos contém em sua composição o "óxido de didímio" ((Pr,Nd)2O3), uma mistura de óxido de praseodímio com óxido de neodímio. O vidro de didímio é usado em óculos de segurança para soldagem de metais, pois filtra grande parte dos raios ultravioleta e o brilho excessivo, impedindo assim o desenvolvimento de problemas oculares severos.

 

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- Neodímio (Nd)

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O neodímio é um metal branco prateado com um magnetismo acentuado, macio, muito eletropositivo e muito reativo, oxida facilmente no ar (mais facilmente que o praseodímio), formando uma camada de óxido (Nd2O3) que não adere ao metal e permite oxidação adicional. Seu número atômico é 60, sua massa é de 144,2, funde a 1024°C e entra em ebulição a 3074°C. É encontrado apenas no estado trivalente e é muito semelhante quimicamente aos demais lantanídeos, especialmente o praseodímio, apresentando propriedades químicas quase idênticas a ele, exceto pela cor dos seus sais e por não apresentar um nox +4 como o praseodímio. O metal reage com ácidos (vigorosamente) e com a água liberando H2. O íon Nd(+3) apresenta uma cor rosa-lilás característica e apresenta a característica peculiar de variar a tonalidade de acordo com o tipo de iluminação, devido à absorção de luz em regiões diferentes do espectro conforme o tipo de luz. A cor torna-se rosa violáceo sob a luz do Sol, tornando-se azul pálido sob a luz de uma lâmpada fluorescente ou mesmo incolor em algumas condições.

O elemento é trivalente e seus compostos apresentam uma coloração lilás que varia de acordo com a iluminação. O elemento é muito paramagnético por apresentar 4 elétrons desemparelhados no subnível 4f, sendo muito utilizado na fabricação dos famosos ímans de neodímio, formado por uma liga de ferro, boro e Nd (Nd2Fe14B). Estes ímans apresentam um campo magnético muito intenso, apresentando por isso diversas aplicações. Vidros de neodímio são ítens procurados por muitos colecionadores devido à sua variação de cor com a luz. O óxido é totalmente básico, reagindo com a água para formar uma base (Nd(OH)3) relativamente forte.

Entre as aplicações, destacam-se seu uso na fabricação de ímans especiais (íman de neodímio, os magnetos permanentes mais fortes conhecidos), na fabricação de vidros coloridos (vidro de neodímio e o vidro de didímio), na produção de lasers de infravermelho, como catalisador (óxido de didímio), etc. O neodímio é um importante constituinte do mischmetal, tendo uma proporção de cerca de 18%.

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1) Neodímio metálico; 2) óxido de neodímio III (Nd2O3); 3) Cloreto de neodímio (NdCl3); 4) cristais de sulfato de neodímio (Nd2(SO4)3); 5), 6) e 7) alguns compostos de neodímio em condições diferentes de iluminação: sob a luz fluorescente (5), sob iluminação tricromática (6) e sob a luz do Sol (7). 8.) Vidro de neodímio, produzido acrescentando-se Nd2O3 ao vidro durante sua fabricação. 9) O vidro de Nd varia de coloração conforme o tipo iluminação: sob luz fluorescente (à esquerda) e sob luz normal (à direita). Algo similar ocorre com o érbio e o hólmio.

 

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- Promécio (Pm)

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O promécio é um elemento sintético e radioativo que não ocorre na Natureza. É produzido artificialmente em laboratório ou extraído dos resíduos de reatores nucleares, onde é gerado na fissão nuclear do urânio. Seu número atômico é 61 e sua massa atômica é de [145]; funde a 1042°C e entra em ebulição a 3000°C. O promécio é um elemento radioativo e o metal e seus compostos brilham no escuro por causa da radiação. É um metal muito reativo como os outros lantanídeos, eletropositivo e exclusivamente trivalente. O íon Pm(+3) apresenta uma cor rosa muito pálida, quase incolor (podendo em alguns casos se tornar vermelha ou amarela), é paramagnético, seu óxido é básico e o hidróxido Pm(OH)3 é fortemente básico. O elemento é um emissor de partículas beta e é raramente utilizado ou encontrado fora dos laboratórios.

As propriedades químicas do promécio são coerentes com as dos outros lantanídeos e são intermediárias entre as do neodímio e samário. O metal reage facilmente com o ar, com ácidos e com a água, podendo reagir explosivamente quando finamente dividido. Assim como os outros lantanídeos, quimicamente o elemento é pouco tóxico, mas sua radiação o torna muito perigoso, especialmente em grande quantidade. O elemento durante o decaimento pode emitir raios X. O isótopo Pm-147 não emite raios gama; suas emissões são pouco penetrantes e possui uma meia-vida relativamente longa, sendo por isso seguro e muito eficiente.

Fora dos laboratórios, há poucas aplicações para o elemento. Seu principal uso é em tintas fosforescentes, em relógios que brilham no escuro e dispositivos do gênero, onde traços de compostos de Pm são adicionados juntamente com um composto que fluoresce sob a radiação do elemento. Rádio (Ra) e trítio (hidrogênio-3, ³H ou "T") também são usados para este fim, mas vem sendo substituídos pelo promécio por ele ser mais seguro e eficiente. Outros usos incluem baterias atômicas, medidores de espessura de chapas metálicas, etc.

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1) Promécio metálico; 2) Cloreto de promécio (PmCl3). Os compostos de promécio brilham no escuro por causa da radiação; 3) Tinta luminescente contendo alguns compostos de promécio responsáveis pela fluorescência.

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- Samário (Sm)

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O samário é um elemento metálico, muito reativo como os outros lantanídeos. Seu número atômico é 62, sua massa é de 150,1, funde a 1072°C e entra em ebulição a 1794°C. Ao contrário dos outros lantanídeos, o samário metálico é relativamente duro (sua dureza é comparável à do zinco), mas ainda é muito reativo e se oxida prontamente em contato com o ar. O samário é muito eletropositivo, porém é um pouco mais eletronegativo (pouco menos de um décimo de eletronegatividade) que os outros lantanídeos anteriores a ele. Reage facilmente com a água e rapidamente com os ácidos. O samário pode ser encontrado nos estados de oxidação +2 e +3, o primeiro é um agente redutor muito útil em alguns laboratórios, enquanto o último é muito mais comum e estável. O samário possui um ponto de ebulição relativamente baixo, sendo o terceiro lantanídeo mais volátil depois do itérbio e o európio, podendo ser facilmente separado de seus minérios a altas temperaturas.

O samário ocorre nos estados de oxidação +2 e +3. O samário trivalente (+3) é quimicamente similar aos outros lantanídeos. O íon Sm(+3) é muito paramagnético e apresenta uma cor amarelada muito pálida, quase incolor. O sulfato Sm2(SO4)3 é pouco solúvel, o cloreto SmCl3 é altamente solúvel e muito higroscópico, o óxido é basico e o hidróxido Sm(OH)3 é uma base relativamente forte. O estado bivalente (+2) é um forte agente redutor, com um comportamento distinto da forma trivalente e quimicamente semelhante aos metais alcalino-terrosos, especialmente o bário (Ba), de modo que o carbonato SmCO3 e o sulfato SmSO4 são insolúveis em água. O íon Sm(+2) apresenta uma cor vermelho-sangue característica e é muito utilizado como agente redutor em algumas reações, como na reação de barbier, que usa o iodeto de samário II (SmI2).

Entre as aplicações desse elemento, destacam-se seu uso na indústria química como agente redutor (forma divalente), na fabricação dos poderosos ímans de samário-cobalto, como reagente químico e catalisador (decomposição de plásticos, desidrogenação do etanol, ácido de lewis para reações de friedel-crafts com alcenos, etc); adicionado ao vidro o óxido de samário III aumenta a absorção de radiação ultravioleta. Alguns radioisótopos do elemento são usados para matar células cancerosas. O samário também é um constituinte (em pequena quantidade) da pedra de isqueiros.

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Samário (Sm): Na forma metálica (1) e na forma de compostos: 2) solução saturada de sulfato de samário III (Sm2(SO4)3); 3) óxido de samário III (Sm2O3); 4) cloreto de samário III (SmCl3); 5) Cloreto de samário II (SmCl2).

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- Európio (Eu)

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O európio é um metal branco-prateado relativamente duro em relação aos outros lantanídeos. Apresenta o número atômico 63 e massa igual a 152, funde a 826°C e entra em ebulição a 1529°C. O európio tem o ponto de fusão mais baixo entre os lantanídeos e o segundo ponto de ebulição mais baixo depois do itérbio. O európio é um lantanídeo peculiar, com algumas diferenças em relação aos outros. Ele é o elemento mais reativo da série, reagindo prontamente com o ar formando um revestimento amarelo de carbonato de európio II. Reage facilmente com a água de modo similar ao cálcio e vigorosamente com os ácidos. Na forma de pó, pode entrar violentamente em combustão, podendo causar incêndios. Embora normalmente trivalente, o Eu pode prontamente formar compostos divalentes estáveis com agentes oxidantes mais fracos. Isso ocorre por causa da estabilização do seu subnível 4f semipreenchido com 7 elétrons, que estabiliza o estado de oxidação +2, pois torna-se mais difícil a retirada do terceiro elétron do átomo de Eu durante sua ionização.

O európio, assim como o samário, ocorre nos estados de oxidação +2 e +3. O primeiro é um agente redutor suave, enquanto o segundo é estável. Diferentemente do samário divalente, Eu(+2) é um íon estável e menos redutor. As propriedades do elemento são fortemente influenciadas pelo seu subnível 4f semipreenchido. O európio trivalente é quimicamente coerente com os demais elementos da série, especialmente o Sm trivalente e o gadolínio. O íon Eu(+3) é incolor, mas todos os seus compostos fluorescem fortemente sob a luz ultravioleta emitindo uma luz vermelha característica. Por causa disso, o óxido de európio III é muito usado como aditivo no fosfóreo em tubos de imagem de TV a cores para gerar a cor vermelha. O európio divalente (Eu(+2)) é um íon muito estável com um comportamento quimicamente distinto do európio trivalente. Comporta-se de modo similar a Sm(+2) e aos metais alcalinoterrosos (especialmente o Ba). Seus compostos apresentam cor amarela e se comportam como sais de metais alcalinoterrosos. O óxido EuO é muito básico, a base Eu(OH)2 é forte e o carbonato e sulfato EuCO3 e EuSO4 são altamente insolúveis em água. O Eu divalente pode ocorrer em minerais de cálcio e outros elementos da família, conferindo uma cor amarelada.

As aplicações deste elemento se devem principalmente à suas propriedades fluorescentes. Traços de európio são acrescentados no fosfóreo de TV a cores ou certas lâmpadas fluorescentes para emitir luz vermelha. Geralmente o aluminato de estrôncio (SrAl2O4) dopado com európio é usado para esse fim. O európio divalente também fluoresce, mas tende a emitir uma luz azul. Também é utilizado na fabricação de alguns vidros dopados fluorescentes, na produção de lasers, etc. Curiosamente, compostos de európio são usados nas notas de euro na Europa para prevenir falsificações, já que as notas verdadeiras podem ser facilmente reconhecidas pelo brilho vermelho que emitem sob luz UV. (Európio, Euro, Europa... Semelhança proposital ou mera coincidência? Tire suas próprias conclusões!)

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1) Európio metálico selado com um gás inerte para evitar a oxidação; 2) O európio metálico, quando exposto ao ar, forma em sua superfície uma camada de carbonato de európio II (EuCO3, composto amarelo) devido à oxidação e posterior reação do óxido EuO com o gás carbônico (CO2) do ar. 3) Óxido de európio III (Eu2O3); 4) Sulfato de európio III (Eu2(SO4)3) iluminado sob luz natural e 5) o mesmo composto sob luz ultravioleta. Todos os compostos de Eu (III) fluorescem sob luz UV, emitindo um brilho avermelhado. Por isso compostos de európio (e de térbio) são utilizados nos pixels das televisões para gerar as cores.

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Veja a continuação deste artigo com os demais lantanídeos AQUI.

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O NERD DA QUÍMICA, Nova Venécia - ES

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Veja a continuação deste artigo

Categorías: lantanideos e actinideos

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